Astratto
Le batterie agli ioni di litio (LIB) sono considerate una delle più importanti tecnologie di accumulo di energia.Con l'aumento della densità di energia delle batterie, la sicurezza della batteria diventa ancora più critica se l'energia viene rilasciata involontariamente.Gli incidenti legati agli incendi e alle esplosioni di LIB si verificano frequentemente in tutto il mondo.Alcuni hanno causato gravi minacce alla vita e alla salute umana e hanno portato a numerosi richiami di prodotti da parte dei produttori.Questi incidenti ricordano che la sicurezza è un prerequisito per le batterie e che è necessario risolvere seri problemi prima dell'applicazione futura di sistemi di batterie ad alta energia.Questa revisione mira a riassumere i fondamenti delle origini dei problemi di sicurezza di LIB ed evidenziare i recenti progressi chiave nella progettazione dei materiali per migliorare la sicurezza di LIB.Prevediamo che questa revisione ispirerà un ulteriore miglioramento della sicurezza della batteria, in particolare per le LIB emergenti con densità di energia elevata.
LE ORIGINI DEI PROBLEMI DI SICUREZZA DELLA LIB
L'elettrolita liquido organico all'interno dei LIB è intrinsecamente infiammabile.Uno dei guasti più catastrofici di un sistema LIB è l'evento di fuga termica a cascata, considerato la causa principale dei problemi di sicurezza della batteria.In generale, l'instabilità termica si verifica quando una reazione esotermica va fuori controllo.Quando la temperatura della batteria sale al di sopra di ~80°C, la velocità di reazione chimica esotermica all'interno delle batterie aumenta e riscalda ulteriormente la cella, determinando un ciclo di feedback positivo .Le temperature in continuo aumento possono provocare incendi ed esplosioni, soprattutto per pacchi batteria di grandi dimensioni.Pertanto, la comprensione delle cause e dei processi dell'instabilità termica può guidare la progettazione di materiali funzionali per migliorare la sicurezza e l'affidabilità dei LIB.Il processo di fuga termica può essere suddiviso in tre fasi, come riassunto inFig. 1.
Fig. 1 Tre fasi per il processo di fuga termica.
Fase 1: l'inizio del surriscaldamento.Le batterie passano da uno stato normale a uno anormale e la temperatura interna inizia ad aumentare.Fase 2: processo di accumulo di calore e rilascio di gas.La temperatura interna aumenta rapidamente e la batteria subisce reazioni esotermiche.Fase 3: combustione ed esplosione.L'elettrolita infiammabile brucia, provocando incendi e persino esplosioni.
L'inizio del surriscaldamento (fase 1)
Il runaway termico inizia dal surriscaldamento del sistema della batteria.Il surriscaldamento iniziale può verificarsi a causa della carica della batteria oltre il voltaggio previsto (sovraccarico), esposizione a temperature eccessive, cortocircuiti esterni dovuti a cablaggio difettoso o cortocircuiti interni dovuti a difetti delle celle.Tra questi, il cortocircuito interno è la ragione principale dell'instabilità termica ed è relativamente difficile da controllare.Il cortocircuito interno può verificarsi in circostanze di schiacciamento cellulare come la penetrazione di detriti metallici esterni;collisione di veicoli;formazione di dendriti di litio in condizioni di carica ad alta densità di corrente, in condizioni di sovraccarico oa basse temperature;e separatori difettosi creati durante l'assemblaggio della batteria, solo per citarne alcuni.Ad esempio, all'inizio di ottobre 2013, un'auto Tesla vicino a Seattle ha colpito detriti metallici che hanno perforato lo scudo e il pacco batteria.I detriti sono penetrati nei separatori polimerici e hanno collegato direttamente il catodo e l'anodo, provocando il cortocircuito della batteria e l'incendio;nel 2016, gli incendi della batteria del Samsung Note 7 erano dovuti al separatore ultrasottile aggressivo che veniva facilmente danneggiato dalla pressione esterna o dalle bave di saldatura sull'elettrodo positivo, causando il cortocircuito della batteria.
Durante la fase 1, il funzionamento della batteria passa da uno stato normale a uno anormale e tutti i problemi sopra elencati provocano il surriscaldamento della batteria.Quando la temperatura interna inizia ad aumentare, la fase 1 termina e inizia la fase 2.
Accumulo di calore e processo di rilascio del gas (fase 2)
All'inizio della fase 2, la temperatura interna aumenta rapidamente e la batteria subisce le seguenti reazioni (queste reazioni non si verificano nell'esatto ordine dato; alcune di esse possono verificarsi contemporaneamente):
(1) Decomposizione dell'interfase dell'elettrolita solido (SEI) a causa di surriscaldamento o penetrazione fisica.Lo strato SEI è costituito principalmente da componenti stabili (come LiF e Li2CO3) e metastabili [come polimeri, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 e ROLi].Tuttavia, i componenti metastabili possono decomporsi esotermicamente a circa >90°C, liberando gas infiammabili e ossigeno.Prendi (CH2OCO2Li)2 come esempio
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Con la decomposizione di SEI, la temperatura aumenta e il litio metallico o il litio intercalato nell'anodo reagiranno con i solventi organici nell'elettrolita, rilasciando gas idrocarburici infiammabili (etano, metano e altri).Questa è una reazione esotermica che fa aumentare ulteriormente la temperatura.
(3) QuandoT> ~130°C, il separatore polietilene (PE)/polipropilene (PP) inizia a fondere, peggiorando ulteriormente la situazione e provocando un cortocircuito tra il catodo e l'anodo.
(4) Alla fine, il calore provoca la decomposizione del materiale catodico di ossido di litio metallico e provoca il rilascio di ossigeno.Prendi LiCoO2 come esempio, che può decomporsi a partire da ~180°C come segue
Anche la rottura del catodo è altamente esotermica, aumentando ulteriormente la temperatura e la pressione e, di conseguenza, accelerando ulteriormente le reazioni.
Durante la fase 2, la temperatura aumenta e l'ossigeno si accumula all'interno delle batterie.Il processo di fuga termica procede dallo stadio 2 allo stadio 3 non appena si sono accumulati ossigeno e calore sufficienti per la combustione della batteria.
Combustione ed esplosione (stadio 3)
Allo stadio 3, inizia la combustione.Gli elettroliti dei LIB sono organici, che sono combinazioni quasi universali di carbonati alchilici ciclici e lineari.Hanno un'elevata volatilità e sono intrinsecamente altamente infiammabili.Prendendo come esempio l'elettrolita carbonato comunemente usato [la miscela di carbonato di etilene (EC) + dimetil carbonato (DMC) (1:1 in peso)], mostra una pressione di vapore di 4,8 kPa a temperatura ambiente e un punto di infiammabilità estremamente basso di 25° ± 1°C ad una pressione dell'aria di 1.013 bar.L'ossigeno e il calore rilasciati nella fase 2 forniscono le condizioni necessarie per la combustione di elettroliti organici infiammabili, causando così rischi di incendio o esplosione.
Nelle fasi 2 e 3, le reazioni esotermiche avvengono in condizioni quasi adiabatiche.Pertanto, la calorimetria a velocità accelerata (ARC) è una tecnica ampiamente utilizzata che simula l'ambiente all'interno dei LIB, il che facilita la nostra comprensione della cinetica di reazione termica incontrollata.figura 2mostra una tipica curva ARC di un LIB registrata durante i test di abuso termico.Simulando gli aumenti di temperatura nella fase 2, una fonte di calore esterna aumenta la temperatura della batteria fino alla temperatura iniziale.Al di sopra di questa temperatura, il SEI si decompone, innescando reazioni chimiche più esotermiche.Alla fine, il separatore si scioglierà.La velocità di autoriscaldamento aumenterà in seguito, portando a un'instabilità termica (quando la velocità di autoriscaldamento è >10°C/min) e alla combustione dell'elettrolito (stadio 3).
L'anodo è di grafite a microsfere di mesocarbonio.Il catodo è LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.L'elettrolita è 1,2 M LiPF6 in EC/PC/DMC.È stato utilizzato un separatore a tre strati Celgard 2325.Adattato con il permesso di Electrochemical Society Inc.
Va notato che le reazioni sopra illustrate non si verificano rigorosamente una dopo l'altra nell'ordine dato.Sono, piuttosto, questioni complesse e sistematiche.
MATERIALI CON SICUREZZA DELLA BATTERIA MIGLIORATA
Sulla base della comprensione dell'instabilità termica della batteria, sono allo studio molti approcci, con l'obiettivo di ridurre i rischi per la sicurezza attraverso la progettazione razionale dei componenti della batteria.Nelle sezioni successive, riassumiamo diversi approcci sui materiali per migliorare la sicurezza della batteria, risolvendo problemi corrispondenti a diversi stadi di fuga termica.
Per risolvere i problemi nella fase 1 (l'inizio del surriscaldamento)
Materiali anodici affidabili.La formazione di dendriti di Li sull'anodo di LIB avvia il primo stadio di fuga termica.Sebbene questo problema sia stato alleviato negli anodi dei LIB commerciali (ad esempio, anodi carboniosi), la formazione del dendrite di Li non è stata del tutto inibita.Ad esempio, nelle LIB commerciali, la deposizione di dendriti si verifica preferenzialmente ai bordi degli elettrodi di grafite se gli anodi e i catodi non sono ben accoppiati.Inoltre, le condizioni di funzionamento improprie dei LIB possono anche comportare la deposizione di metallo Li con crescita di dendriti.È noto che il dendrite può formarsi facilmente se la batteria viene caricata (i) a densità di corrente elevate dove la deposizione di metallo Li è più veloce della diffusione di ioni Li nella massa di grafite;(ii) in condizioni di sovraccarico quando la grafite è sovraliticata;e (iii) a basse temperature [ad esempio, temperatura ambiente (~0°C)], a causa della maggiore viscosità dell'elettrolita liquido e della maggiore resistenza alla diffusione degli ioni di litio.
Dal punto di vista delle proprietà dei materiali, l'origine della radice che determina l'inizio della crescita del dendrite di Li sull'anodo è il SEI instabile e non uniforme, che causa una distribuzione di corrente locale non uniforme.I componenti elettrolitici, in particolare gli additivi, sono stati studiati per migliorare l'uniformità SEI ed eliminare la formazione di dendriti di Li.Gli additivi tipici includono composti inorganici [per esempio, CO2, LiI, ecc.] e composti organici contenenti legami di carbonio insaturi come additivi vinilene carbonato e maleimmide;molecole cicliche instabili come butirrolattone, etilene solfito e loro derivati;e composti fluorurati come fluoroetilene carbonato, tra gli altri.Anche a livello di parti per milione, queste molecole possono ancora migliorare la morfologia SEI, omogeneizzando così il flusso di ioni Li ed eliminando la possibilità di formazione di dendriti di Li.
Nel complesso, le sfide del dendrite di Li sono ancora presenti negli anodi di grafite o carbonio e negli anodi di prossima generazione contenenti silicio/SiO.Risolvere il problema della crescita del dendrite di Li è una sfida fondamentale per l'adattamento delle sostanze chimiche agli ioni di litio ad alta densità di energia nel prossimo futuro.Va notato che, recentemente, sono stati dedicati notevoli sforzi alla risoluzione del problema della formazione di dendriti di Li negli anodi metallici di Li puro omogeneizzando il flusso di ioni Li durante la deposizione di Li;ad esempio, il rivestimento dello strato protettivo, l'ingegneria SEI artificiale, ecc. In questo aspetto, alcuni dei metodi potrebbero forse far luce su come affrontare il problema degli anodi carboniosi anche nelle LIB.
Elettroliti liquidi multifunzionali e separatori.L'elettrolita liquido e il separatore svolgono un ruolo chiave nella separazione fisica del catodo e dell'anodo ad alta energia.Pertanto, elettroliti e separatori multifunzionali ben progettati possono proteggere in modo significativo le batterie nella fase iniziale dell'instabilità termica della batteria (fase 1).
Per proteggere le batterie dallo schiacciamento meccanico, è stato ottenuto un elettrolita liquido addensante per taglio mediante semplice aggiunta di silice fumata all'elettrolita carbonato (1 M LiFP6 in EC/DMC).Alla pressione meccanica o all'urto, il fluido esibisce un effetto di ispessimento a taglio con aumento della viscosità, dissipando quindi l'energia d'urto e dimostrando tolleranza allo schiacciamento (Fig. 3A)
Fig. 3 Strategie per risolvere i problemi nella fase 1.
(A) Elettrolita di ispessimento del taglio.In alto: per l'elettrolito normale, l'impatto meccanico può causare un cortocircuito interno della batteria, causando incendi ed esplosioni.In basso: il nuovo elettrolita intelligente con effetto di ispessimento a taglio sotto pressione o impatto dimostra un'eccellente tolleranza allo schiacciamento, che potrebbe migliorare significativamente la sicurezza meccanica delle batterie.(B) Separatori bifunzionali per il rilevamento precoce dei dendriti di litio.Formazione di dendriti in una batteria al litio tradizionale, dove la penetrazione completa del separatore da parte di un dendrite di litio viene rilevata solo quando la batteria si guasta a causa di un cortocircuito interno.In confronto, una batteria al litio con un separatore bifunzionale (costituito da uno strato conduttivo racchiuso tra due separatori convenzionali), in cui il dendrite di litio troppo cresciuto penetra nel separatore ed entra in contatto con lo strato di rame conduttivo, provocando un caloVCu−Li, che serve come avviso di guasto imminente a causa di un cortocircuito interno.Tuttavia, la batteria piena rimane operativa in sicurezza con un potenziale diverso da zero.(A) e (B) sono adattati o riprodotti con il permesso di Springer Nature.(C) Separatore a tre strati per consumare i pericolosi dendriti di Li e prolungare la durata della batteria.A sinistra: gli anodi di litio possono formare facilmente depositi dendritici, che possono gradualmente ingrandirsi e penetrare nel separatore polimerico inerte.Quando i dendriti finalmente collegano il catodo e l'anodo, la batteria è in cortocircuito e si guasta.A destra: uno strato di nanoparticelle di silice è stato racchiuso tra due strati di separatori polimerici commerciali.Pertanto, quando i dendriti di litio crescono e penetrano nel separatore, entrano in contatto con le nanoparticelle di silice nello strato sandwich e vengono consumati elettrochimicamente.(D) Immagine di microscopia elettronica a scansione (SEM) del separatore a sandwich di nanoparticelle di silice.(E) Tipico profilo di tensione rispetto al tempo di una batteria Li/Li con un separatore convenzionale (curva rossa) e il separatore a tre strati a sandwich di nanoparticelle di silice (curva nera) testati nelle stesse condizioni.(C), (D) ed (E) sono riprodotti con il permesso di John Wiley and Sons.(F) Illustrazione schematica dei meccanismi degli additivi navetta redox.Su una superficie catodica sovraccarica, l'additivo redox viene ossidato nella forma [O], che successivamente verrebbe ridotta al suo stato originale [R] sulla superficie dell'anodo per diffusione attraverso l'elettrolita.Il ciclo elettrochimico di ossidazione-diffusione-riduzione-diffusione può essere mantenuto indefinitamente e quindi blocca il potenziale catodico da pericolosi sovraccarichi.(G) Strutture chimiche tipiche degli additivi navetta redox.(H) Meccanismo degli additivi di sovraccarico di spegnimento che possono polimerizzare elettrochimicamente ad alti potenziali.(I) Strutture chimiche tipiche degli additivi per sovraccarico di spegnimento.I potenziali di lavoro degli additivi sono elencati sotto ciascuna struttura molecolare in (G), (H) e (I).
I separatori possono isolare elettronicamente il catodo e l'anodo e svolgere un ruolo importante nel monitoraggio delle condizioni di salute di una batteria in situ per prevenire un ulteriore deterioramento dopo la fase 1. Ad esempio, un "separatore bifunzionale" con una configurazione a tre strati polimero-metallo-polimero (Fig. 3B) può fornire una nuova funzione di rilevamento della tensione.Quando un dendrite cresce e raggiunge lo strato intermedio, collegherà lo strato metallico e l'anodo in modo tale che un'improvvisa caduta di tensione tra di loro possa essere rilevata immediatamente come uscita.
Oltre al rilevamento, è stato progettato un separatore a tre strati per consumare i pericolosi dendriti di Li e rallentarne la crescita dopo essere penetrati nel separatore.Uno strato di nanoparticelle di silice, racchiuso tra due strati di separatori di poliolefine commerciali (Fig. 3, C e D), può consumare qualsiasi dendrite di Li pericoloso penetrante, migliorando così efficacemente la sicurezza della batteria.La durata della batteria protetta è stata notevolmente estesa di circa cinque volte rispetto a quella con separatori convenzionali (Fig. 3E).
Protezione da sovraccarico.Il sovraccarico è definito come la carica di una batteria oltre la sua tensione progettata.Il sovraccarico potrebbe essere innescato da densità di corrente specifiche elevate, profili di carica aggressivi, ecc., che possono comportare una serie di problemi, tra cui (i) la deposizione di metallo Li sull'anodo, che influisce gravemente sulle prestazioni elettrochimiche e sulla sicurezza della batteria;(ii) decomposizione del materiale catodico, liberando ossigeno;e (iii) decomposizione dell'elettrolita organico, liberando calore e prodotti gassosi (H2, idrocarburi, CO, ecc.), responsabili del runaway termico.Le reazioni elettrochimiche durante la decomposizione sono complicate, alcune delle quali sono elencate di seguito.
L'asterisco (*) indica che l'idrogeno gassoso ha origine dal protico, lasciando gruppi generati durante l'ossidazione dei carbonati al catodo, che poi si diffondono all'anodo per ridursi e generare H2.
Sulla base delle differenze nelle loro funzioni, gli additivi per la protezione da sovraccarico possono essere classificati come additivi redox shuttle e additivi di spegnimento.Il primo protegge la cella dal sovraccarico in modo reversibile, mentre il secondo interrompe il funzionamento della cella in modo permanente.
Gli additivi della navetta Redox funzionano deviando elettrochimicamente la carica in eccesso iniettata nella batteria quando si verifica un sovraccarico.Come mostrato inFig. 3F, il meccanismo si basa su un additivo redox che ha un potenziale di ossidazione leggermente inferiore a quello della decomposizione anodica dell'elettrolita.Su una superficie catodica sovraccarica, l'additivo redox viene ossidato nella forma [O], che successivamente verrebbe ridotta al suo stato originale [R] sulla superficie dell'anodo dopo la diffusione attraverso l'elettrolita.Successivamente, l'additivo ridotto può diffondersi di nuovo al catodo e il ciclo elettrochimico di "ossidazione-diffusione-riduzione-diffusione" può essere mantenuto indefinitamente e quindi blocca il potenziale del catodo da ulteriori sovraccarichi pericolosi.Gli studi hanno dimostrato che il potenziale redox degli additivi dovrebbe essere di circa 0,3-0,4 V al di sopra del potenziale del catodo.
È stata sviluppata una serie di additivi con strutture chimiche e potenziali redox ben adattati, inclusi metalloceni organometallici, fenotiazine, trifenilammine, dimetossibenzeni e loro derivati e 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole (Fig. 3G).Adattando le strutture molecolari, i potenziali di ossidazione additiva possono essere regolati sopra 4 V, che è adatto per i materiali catodici ad alta tensione e gli elettroliti in rapido sviluppo.Il principio di progettazione di base prevede l'abbassamento dell'orbitale molecolare più occupato dell'additivo mediante l'aggiunta di sostituti che ritirano gli elettroni, portando ad un aumento del potenziale di ossidazione.Oltre agli additivi organici, alcuni sali inorganici, che non solo possono fungere da sale elettrolitico ma possono anche fungere da navetta redox, come i sali a grappolo di perfluoroborano [cioè i fluorododecaborati di litio (Li2B12FxH12-x)], si sono anche rivelati efficienti additivi redox shuttle.
Gli additivi per sovraccarico di spegnimento sono una classe di additivi irreversibili per la protezione da sovraccarico.Funzionano rilasciando gas ad alti potenziali, che a sua volta attiva un dispositivo interruttore di corrente, o polimerizzando permanentemente elettrochimicamente ad alti potenziali per interrompere il funzionamento della batteria prima che si verifichino risultati catastrofici (Fig. 3H).Esempi del primo includono xilene , cicloesilbenzene e bifenile , mentre esempi del secondo includono bifenile e altri composti aromatici sostituiti (Fig. 3I).Gli effetti negativi degli additivi di spegnimento sono ancora il funzionamento a lungo termine e le prestazioni di conservazione dei LIB a causa dell'ossidazione irreversibile di questi composti.
Per risolvere i problemi della fase 2 (processo di accumulo di calore e rilascio di gas)
Materiali catodici affidabili.ossidi di metalli di transizione al litio, come ossidi stratificati LiCoO2, LiNiO2 e LiMnO2;l'ossido di tipo spinello LiM2O4;e il tipo polianionico LiFePO4, sono materiali catodici comunemente usati, che, tuttavia, presentano problemi di sicurezza soprattutto alle alte temperature.Tra questi, il LiFePO4 strutturato con olivina è relativamente sicuro, stabile fino a 400°C, mentre il LiCoO2 inizia a decomporsi a 250°C.Il motivo della maggiore sicurezza di LiFePO4 è che tutti gli ioni ossigeno formano forti legami covalenti con P5+ per formare i polianioni tetraedrici PO43−, che stabilizzano l'intera struttura tridimensionale e forniscono una migliore stabilità rispetto ad altri materiali catodici, sebbene ci sia ancora sono stati segnalati alcuni incidenti di incendio della batteria.La principale preoccupazione per la sicurezza deriva dalla decomposizione di questi materiali catodici a temperature elevate e dal rilascio simultaneo di ossigeno, che insieme possono portare a combustione ed esplosioni, compromettendo gravemente la sicurezza della batteria.Ad esempio, la struttura cristallina dell'ossido stratificato LiNiO2 è instabile a causa dell'esistenza di Ni2+, la cui dimensione ionica è simile a quella di Li+.Il delitato LixNiO2 (x< 1) tende a convertirsi in una fase di tipo spinello più stabile LiNi2O4 (spinello) e NiO di tipo salgemma, con ossigeno rilasciato nell'elettrolita liquido a circa 200°C, portando alla combustione dell'elettrolita.
Sono stati compiuti sforzi considerevoli per migliorare la stabilità termica di questi materiali catodici mediante drogaggio atomico e rivestimenti protettivi superficiali.
Il drogaggio atomico può aumentare significativamente la stabilità termica dei materiali di ossido stratificati a causa delle risultanti strutture cristalline stabilizzate.La stabilità termica di LiNiO2 o Li1.05Mn1.95O4 può essere notevolmente migliorata sostituendo parzialmente Ni o Mn con altri cationi metallici, come Co, Mn, Mg e Al.Per LiCoO2, l'introduzione di elementi droganti e leganti come Ni e Mn può aumentare drasticamente la temperatura di inizio della decomposizioneTdec, evitando anche reazioni con l'elettrolita ad alte temperature.Tuttavia, gli aumenti della stabilità termica del catodo in generale comportano sacrifici nella capacità specifica.Per risolvere questo problema, è stato sviluppato un materiale catodico a gradiente di concentrazione per batterie al litio ricaricabili basato su un ossido di manganese e cobalto di litio nichel cobalto stratificato (Fig. 4A).In questo materiale, ogni particella ha una massa centrale ricca di Ni e uno strato esterno ricco di Mn, con concentrazione di Ni decrescente e concentrazioni di Mn e Co crescenti man mano che ci si avvicina alla superficie (Fig. 4B).Il primo fornisce un'elevata capacità, mentre il secondo migliora la stabilità termica.Questo nuovo materiale catodico ha dimostrato di migliorare la sicurezza delle batterie senza comprometterne le prestazioni elettrochimiche (Fig. 4C).
Fig. 4 Strategie per risolvere i problemi nella fase 2: catodi affidabili.
(A) Diagramma schematico di una particella di elettrodo positivo con un nucleo ricco di Ni circondato da uno strato esterno a gradiente di concentrazione.Ciascuna particella ha una massa centrale ricca di Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 e uno strato esterno ricco di Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] con concentrazione di Ni decrescente e concentrazioni di Mn e Co crescenti man mano che ci si avvicina alla superficie.Il primo fornisce un'elevata capacità, mentre il secondo migliora la stabilità termica.La composizione media è Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Sulla destra è anche mostrata una micrografia elettronica a scansione di una particella tipica.(B) Risultati della microanalisi a raggi X con sonda elettronica dell'ossido litiato finale Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.I cambiamenti graduali di concentrazione di Ni, Mn e Co nell'intercalare sono evidenti.La concentrazione di Ni diminuisce e le concentrazioni di Co e Mn aumentano verso la superficie.(C) Tracce di calorimetria a scansione differenziale (DSC) che mostrano il flusso di calore dalla reazione dell'elettrolita con il materiale a gradiente di concentrazione Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, il materiale centrale ricco di Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2 e lo strato esterno ricco di Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].I materiali sono stati addebitati a 4,3 V. (A), (B) e (C) sono riprodotti con il permesso di Springer Nature.(D) A sinistra: immagine in campo chiaro della microscopia elettronica a trasmissione (TEM) del LiCoO2 rivestito di nanoparticelle AlPO4;la spettrometria a raggi X a dispersione di energia conferma i componenti Al e P nello strato di rivestimento.A destra: immagine TEM ad alta risoluzione che mostra le nanoparticelle di AlPO4 (~ 3 nm di diametro) nello strato di rivestimento su scala nanometrica;le frecce indicano l'interfaccia tra lo strato AlPO4 e LiCoO2.(E) A sinistra: un'immagine di una cella contenente un catodo LiCoO2 nudo dopo il test di sovraccarico di 12 V.La cellula bruciò ed esplose a quella tensione.A destra: l'immagine di una cella contenente il LiCoO2 rivestito di nanoparticelle AlPO4 dopo il test di sovraccarico a 12 V.(D) ed (E) sono riprodotti con il permesso di John Wiley and Sons.
Un'altra strategia per migliorare la stabilità termica consiste nel rivestire il materiale catodico con uno strato protettivo sottile di composti conduttori Li+ termicamente stabili, che possono impedire il contatto diretto dei materiali catodici con l'elettrolita e quindi diminuire le reazioni collaterali e la generazione di calore.I rivestimenti possono essere sia film inorganici [ad esempio ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , ecc.], che possono condurre ioni Li dopo essere stati litiati (Fig. 4, D ed E), o film organici, come poli(diallildimetilammonio cloruro), film protettivi formati da additivi γ-butirrolattone e additivi multicomponenti (costituiti da vinilene carbonato, 1,3-propilen solfito e dimetilacetammide).
L'introduzione di un rivestimento con un coefficiente di temperatura positivo è anche efficace per aumentare la sicurezza del catodo.Ad esempio, i catodi LiCoO2 rivestiti con poli(3-deciltiofene) possono interrompere le reazioni elettrochimiche e le reazioni collaterali quando la temperatura sale fino a >80°C, poiché lo strato polimerico conduttivo può trasformarsi rapidamente in uno stato altamente resistivo.I rivestimenti di oligomeri autoterminati con architettura iperramificata possono anche fungere da strato di blocco termicamente reattivo per spegnere la batteria dal lato del catodo.
Collettore di corrente commutabile termicamente.L'arresto delle reazioni elettrochimiche durante l'aumento della temperatura della batteria allo stadio 2 può prevenire efficacemente un ulteriore aumento della temperatura.Una commutazione rapida e reversibile del polimero termoreattivo (TRPS) è stata incorporata internamente nel collettore di corrente (Fig. 5A).Il film sottile TRPS è costituito da particelle conduttive di nichel nanostrutturato (GrNi) rivestite di grafene come riempitivo conduttivo e una matrice in PE con un grande coefficiente di espansione termica (α ~ 10-4 K-1).I film compositi polimerici come fabbricati mostrano un'elevata conduttività (σ) a temperatura ambiente, ma quando la temperatura si avvicina alla temperatura di commutazione (Ts), la conduttività diminuisce entro 1 s da sette a otto ordini di grandezza a causa dell'espansione del volume del polimero, che separa le particelle conduttive e interrompe i percorsi conduttivi (Fig. 5B).La pellicola diventa istantaneamente isolante e termina così il funzionamento a batteria (Fig. 5C).Questo processo è altamente reversibile e può funzionare anche dopo molteplici eventi di surriscaldamento senza compromettere le prestazioni.
Fig. 5 Strategie per risolvere i problemi nella fase 2.
(A) Illustrazione schematica del meccanismo di commutazione termica del collettore di corrente TRPS.La batteria della cassaforte ha uno o due collettori di corrente rivestiti con un sottile strato TRPS.Funziona normalmente a temperatura ambiente.Tuttavia, in caso di alta temperatura o grande corrente, la matrice polimerica si espande, separando così le particelle conduttive, che possono ridurne la conduttività, aumentandone notevolmente la resistenza e spegnendo la batteria.La struttura della batteria può così essere protetta senza danni.Durante il raffreddamento, il polimero si restringe e riacquista le vie conduttive originali.(B) Cambiamenti di resistività di diversi film TRPS in funzione della temperatura, inclusi PE/GrNi con diversi carichi di GrNi e PP/GrNi con un carico del 30% (v/v) di GrNi.(C) Riepilogo della capacità della batteria LiCoO2 sicura che cicla tra 25°C e lo spegnimento.La capacità prossima allo zero a 70°C indica lo spegnimento completo.(A), (B) e (C) sono riprodotti con il permesso di Springer Nature.(D) Rappresentazione schematica del concetto di spegnimento basato su microsfere per LIB.Gli elettrodi sono funzionalizzati con microsfere termoreattive che, al di sopra di una temperatura critica interna della batteria, subiscono una transizione termica (melt).Le capsule fuse ricoprono la superficie dell'elettrodo, formando una barriera ionicamente isolante e spegnendo la cella della batteria.(E) Una membrana composita inorganica sottile e autoportante composta dal 94% di particelle di allumina e dal 6% di legante di gomma stirene-butadiene (SBR) è stata preparata mediante un metodo di colata in soluzione.A destra: fotografie che mostrano la stabilità termica del separatore composito inorganico e del separatore PE.I separatori sono stati mantenuti a 130°C per 40 min.Il PE si è notevolmente ridotto rispetto all'area con il quadrato tratteggiato.Tuttavia, il separatore composito non ha mostrato un evidente restringimento.Riprodotto con il permesso di Elsevier.(F) Struttura molecolare di alcuni polimeri ad alta temperatura di fusione come materiali separatori con basso ritiro ad alta temperatura.In alto: poliimmide (PI).Medio: cellulosa.Fondo: poli(butilene) tereftalato.(G) A sinistra: confronto degli spettri DSC del PI con il separatore PE e PP;il separatore PI mostra un'eccellente stabilità termica nell'intervallo di temperatura da 30° a 275°C.A destra: foto di fotocamere digitali che confrontano la bagnabilità di un separatore commerciale e il separatore PI sintetizzato con un elettrolita di carbonato di propilene.Riprodotto con il permesso dell'American Chemical Society.
Separatori di spegnimento termico.Un'altra strategia per evitare che le batterie si disperdano termicamente durante la fase 2 consiste nell'interrompere il percorso di conduzione degli ioni Li attraverso il separatore.I separatori sono componenti chiave per la sicurezza dei LIB, in quanto impediscono il contatto elettrico diretto tra il catodo ad alta energia e i materiali anodici consentendo il trasporto ionico.PP e PE sono i materiali più comunemente usati, ma hanno una scarsa stabilità termica, con punti di fusione rispettivamente di ~165° e ~135°C.Per il LIB commerciale sono già stati commercializzati separatori con struttura a tre strati in PP/PE/PP, dove il PE è uno strato intermedio protettivo.Quando la temperatura interna della batteria aumenta al di sopra di una temperatura critica (~130°C), lo strato di PE poroso si scioglie parzialmente, chiudendo i pori del film e prevenendo la migrazione di ioni nell'elettrolita liquido, mentre lo strato di PP fornisce un supporto meccanico per evitare che l'interno cortocircuito.In alternativa, lo spegnimento indotto termicamente di LIB può essere ottenuto anche utilizzando microsfere di PE o paraffina termosensibili come strato protettivo degli anodi o separatori della batteria.Quando la temperatura interna della batteria raggiunge un valore critico, le microsfere si sciolgono e rivestono l'anodo/separatore con una barriera non permeabile, interrompendo il trasporto degli ioni di litio e spegnendo permanentemente la cella (Fig. 5D).
Separatori ad alta stabilità termica.Per migliorare la stabilità termica dei separatori di batterie, negli ultimi anni sono stati sviluppati due approcci:
(1) Separatori rinforzati con ceramica, fabbricati mediante rivestimento diretto o crescita in superficie di strati ceramici come SiO2 e Al2O3 su superfici di separatori poliolefinici esistenti o con polveri ceramiche incorporate nei materiali polimerici (Fig. 5E), mostrano punti di fusione molto elevati e un'elevata resistenza meccanica e hanno anche una conduttività termica relativamente elevata.Alcuni separatori compositi fabbricati attraverso questa strategia sono stati commercializzati, come Separion (un nome commerciale).
(2) La sostituzione dei materiali del separatore da poliolefina a polimeri ad alta temperatura di fusione con basso ritiro al riscaldamento, come poliimmide, cellulosa, poli(butilene) tereftalato e altri poli(esteri) analoghi, è un'altra strategia efficace per migliorare la stabilità termica di separatori (Fig. 5F).Ad esempio, la poliimmide è un polimero termoindurente ampiamente considerato un'alternativa promettente grazie alla sua eccellente stabilità termica (stabile oltre i 400°C), buona resistenza chimica, elevata resistenza alla trazione, buona bagnabilità dell'elettrolita e ritardante di fiamma (Fig. 5G).
Pacchetti batterie con funzione di raffreddamento.Per migliorare le prestazioni della batteria e rallentare l'aumento della temperatura sono stati utilizzati sistemi di gestione termica a livello di dispositivo abilitati dalla circolazione di aria o raffreddamento a liquido.Inoltre, i materiali a cambiamento di fase come la cera di paraffina sono stati integrati nei pacchi batteria per fungere da dissipatore di calore per regolarne la temperatura, evitando così l'abuso di temperatura.
Per risolvere i problemi nella fase 3 (combustione ed esplosione)
Calore, ossigeno e carburante, noto come "triangolo del fuoco", sono gli ingredienti necessari per la maggior parte degli incendi.Con l'accumulo di calore e ossigeno generato durante le fasi 1 e 2, il combustibile (cioè elettroliti altamente infiammabili) inizierà automaticamente a bruciare.La riduzione dell'infiammabilità dei solventi elettrolitici è fondamentale per la sicurezza della batteria e per ulteriori applicazioni su larga scala di LIB.
Additivi ignifughi.Sono stati dedicati enormi sforzi di ricerca allo sviluppo di additivi ignifughi per ridurre l'infiammabilità degli elettroliti liquidi.La maggior parte degli additivi ignifughi utilizzati negli elettroliti liquidi sono a base di composti organici del fosforo o composti organici alogenati.Poiché gli alogeni sono pericolosi per l'ambiente e la salute umana, i composti organici del fosforo sono candidati più promettenti come additivi ignifughi a causa della loro elevata capacità di ritardare la fiamma e rispetto dell'ambiente.Tipici composti organici del fosforo includono trimetilfosfato, trifenilfosfato, bis(2-metossietossi)metilallilfosfonato, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfito, (etossi)pentafluorociclotrifosfazene, etilene etilfosfato, ecc. (Fig. 6A).Si ritiene generalmente che il meccanismo per gli effetti di ritardo di fiamma di questi composti contenenti fosforo sia un processo chimico di eliminazione dei radicali.Durante la combustione, le molecole contenenti fosforo possono decomporsi in specie di radicali liberi contenenti fosforo, che possono quindi terminare i radicali (ad esempio i radicali H e OH) generati durante la propagazione della reazione a catena che sono responsabili della combustione continua (Fig. 6, B e C) .Sfortunatamente, la riduzione dell'infiammabilità con l'aggiunta di questi ritardanti di fiamma contenenti fosforo va a scapito delle prestazioni elettrochimiche.Per migliorare questo compromesso, altri ricercatori hanno apportato alcune modifiche alla loro struttura molecolare: (i) la fluorurazione parziale degli alchilfosfati può migliorare la loro stabilità riduttiva e la loro efficacia ignifuga;(ii) l'uso di composti aventi sia proprietà filmogeniche protettive che ritardanti di fiamma, come il bis(2-metossietossi)metilallilfosfonato, dove i gruppi allilici possono polimerizzare e formare un film SEI stabile sulle superfici di grafite, prevenendo così efficacemente il lato pericoloso reazioni;(iii) cambio di P(V) fosfato in P(III) fosfiti, che facilitano la formazione di SEI e sono in grado di disattivare il pericoloso PF5 [ad esempio, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfito];e (iv) sostituzione degli additivi organofosforici con fosfazeni ciclici, in particolare ciclofosfazene fluorurato, che hanno una maggiore compatibilità elettrochimica.
Fig. 6 Strategie per risolvere i problemi nella fase 3.
(A) Strutture molecolari tipiche degli additivi ignifughi.(B) Si ritiene generalmente che il meccanismo per gli effetti di ritardo di fiamma di questi composti contenenti fosforo sia un processo chimico di rimozione dei radicali, che può terminare le reazioni a catena dei radicali responsabili della reazione di combustione nella fase gassosa.TPP, trifenilfosfato.(C) Il tempo di autoestinguenza (SET) del tipico elettrolita carbonato può essere notevolmente ridotto con l'aggiunta di trifenilfosfato.(D) Schema del separatore elettrofilato "intelligente" con proprietà ignifughe innescate termicamente per LIB.Il separatore autoportante è composto da microfibre con struttura core-shell, dove il ritardante di fiamma è il core e il polimero è il guscio.Dopo l'innesco termico, il guscio polimerico fonde e quindi il ritardante di fiamma incapsulato viene rilasciato nell'elettrolita, sopprimendo così efficacemente l'accensione e la combustione degli elettroliti.(E) L'immagine SEM delle microfibre TPP@PVDF-HFP dopo l'incisione mostra chiaramente la loro struttura core-shell.Barra della scala, 5 μm.(F) Strutture molecolari tipiche del liquido ionico a temperatura ambiente utilizzati come elettroliti non infiammabili per LIB.(G) La struttura molecolare del PFPE, un analogo PEO perfluorurato non infiammabile.Due gruppi di metilcarbonato vengono modificati sui terminali delle catene polimeriche per garantire la compatibilità delle molecole con gli attuali sistemi di batterie.
Va notato che c'è sempre un compromesso tra la ridotta infiammabilità dell'elettrolita e le prestazioni della cella per gli additivi elencati, sebbene questo compromesso sia stato migliorato attraverso i progetti molecolari di cui sopra.Un'altra strategia proposta per risolvere questo problema prevede l'incorporazione del ritardante di fiamma all'interno del guscio protettivo in polimero di microfibre, che vengono ulteriormente impilate per formare un separatore non tessuto (Fig. 6D).Per i LIB è stato fabbricato un nuovo separatore di microfibra non tessuto elettrofilato con proprietà ignifughe innescate termicamente.L'incapsulamento del ritardante di fiamma all'interno del guscio protettivo in polimero impedisce l'esposizione diretta del ritardante di fiamma all'elettrolita, prevenendo gli effetti negativi dei ritardanti sulle prestazioni elettrochimiche della batteria (Fig. 6E).Tuttavia, se si verifica un'instabilità termica della batteria LIB, il guscio del copolimero di poli(vinilidenefluoruro-esafluoro propilene) (PVDF-HFP) si scioglierà all'aumentare della temperatura.Quindi il ritardante di fiamma incapsulato con trifenilfosfato verrà rilasciato nell'elettrolita, sopprimendo così efficacemente la combustione degli elettroliti altamente infiammabili.
Per risolvere questo dilemma è stato anche sviluppato un concetto di "elettrolita concentrato a sale".Questi elettroliti organici estinguenti per batterie ricaricabili contengono LiN(SO2F)2 come sale e un popolare ritardante di fiamma di trimetilfosfato (TMP) come unico solvente.La formazione spontanea di un robusto SEI inorganico derivato dal sale sull'anodo è cruciale per prestazioni elettrochimiche stabili.Questa nuova strategia può essere estesa a vari altri ritardanti di fiamma e può aprire una nuova strada per lo sviluppo di nuovi solventi ignifughi per LIB più sicuri.
Elettroliti liquidi non infiammabili.Una soluzione definitiva ai problemi di sicurezza dell'elettrolita sarebbe quella di sviluppare elettroliti intrinsecamente non infiammabili.Un gruppo di elettroliti non infiammabili che è stato ampiamente studiato sono i liquidi ionici, in particolare i liquidi ionici a temperatura ambiente, che sono non volatili (nessuna pressione di vapore rilevabile inferiore a 200°C) e non infiammabili e hanno un'ampia finestra di temperatura (Fig. 6F).Tuttavia, è ancora necessaria una ricerca continua per risolvere i problemi della capacità di bassa velocità derivanti dalla loro alta viscosità, basso numero di trasferimento di Li, instabilità catodica o riduttiva e alto costo dei liquidi ionici.
Gli idrofluoroeteri a basso peso molecolare sono un'altra classe di elettroliti liquidi non infiammabili a causa del loro punto di infiammabilità elevato o nullo, non infiammabilità, bassa tensione superficiale, bassa viscosità, bassa temperatura di congelamento, ecc.È necessario eseguire un'adeguata progettazione molecolare per adattare le loro proprietà chimiche per soddisfare i criteri degli elettroliti delle batterie.Un esempio interessante che è stato recentemente riportato è il perfluoropolietere (PFPE), un analogo dell'ossido di polietilene perfluorurato (PEO) noto per la sua non infiammabilità (Fig. 6G).Due gruppi di metilcarbonato vengono modificati sui gruppi terminali delle catene PFPE (PFPE-DMC) per garantire la compatibilità delle molecole con gli attuali sistemi di batterie.Pertanto, la non infiammabilità e la stabilità termica dei PFPE possono migliorare significativamente la sicurezza dei LIB aumentando il numero di trasferimento degli elettroliti grazie al design unico della struttura molecolare.
La fase 3 è la fase finale ma particolarmente cruciale per il processo di fuga termica.Va notato che, sebbene siano stati dedicati grandi sforzi alla riduzione dell'infiammabilità dell'elettrolita liquido all'avanguardia, l'uso di elettroliti allo stato solido che non sono volatili si rivela molto promettente.Gli elettroliti solidi rientrano principalmente in due categorie: elettroliti ceramici inorganici [solfuri, ossidi, nitruri, fosfati, ecc.] ed elettroliti polimerici solidi [miscele di sali di Li con polimeri, come poli(ossido di etilene), poliacrilonitrile, ecc.] .Gli sforzi per migliorare gli elettroliti solidi non saranno dettagliati qui, poiché questo argomento è già stato ben riassunto in diverse recensioni recenti.
PROSPETTIVA
In passato, sono stati sviluppati molti nuovi materiali per migliorare la sicurezza della batteria, sebbene il problema non sia stato ancora del tutto risolto.Inoltre, i meccanismi alla base dei problemi di sicurezza variano a seconda della diversa composizione chimica della batteria.Pertanto, dovrebbero essere progettati materiali specifici su misura per batterie diverse.Riteniamo che siano ancora da scoprire metodi più efficienti e materiali ben progettati.Qui, elenchiamo diverse possibili direzioni per la futura ricerca sulla sicurezza della batteria.
In primo luogo, è importante sviluppare metodi in situ o in operando per rilevare e monitorare le condizioni di salute interna delle LIB.Ad esempio, il processo di fuga termica è strettamente correlato alla temperatura interna o all'aumento della pressione all'interno dei LIB.Tuttavia, la distribuzione della temperatura all'interno delle batterie è piuttosto complessa e sono necessari metodi per monitorare con precisione i valori degli elettroliti, degli elettrodi e dei separatori.Pertanto, essere in grado di misurare questi parametri per diversi componenti è fondamentale per la diagnosi e quindi per prevenire i rischi per la sicurezza della batteria.
La stabilità termica dei separatori è fondamentale per la sicurezza della batteria.I polimeri di nuova concezione con punti di fusione elevati sono efficaci nell'aumentare l'integrità termica del separatore.Tuttavia, le loro proprietà meccaniche sono ancora inferiori, riducendo notevolmente la loro processabilità durante l'assemblaggio della batteria.Inoltre, anche il prezzo è un fattore importante che dovrebbe essere considerato per le applicazioni pratiche.
Lo sviluppo di elettroliti solidi sembra essere la soluzione definitiva per i problemi di sicurezza dei LIB.L'elettrolito solido ridurrà notevolmente la possibilità di cortocircuito interno della batteria, insieme al rischio di incendi ed esplosioni.Sebbene siano stati dedicati grandi sforzi al progresso degli elettroliti solidi, le loro prestazioni continuano a rimanere molto indietro rispetto a quelle degli elettroliti liquidi.I compositi di elettroliti inorganici e polimerici mostrano un grande potenziale, ma richiedono una progettazione e una preparazione delicate.Sottolineiamo che la corretta progettazione delle interfacce inorganico-polimero e l'ingegneria del loro allineamento sono fondamentali per un trasporto efficiente degli ioni di litio.
Va notato che l'elettrolito liquido non è l'unico componente della batteria a essere combustibile.Ad esempio, quando i LIB sono altamente carichi, anche i materiali combustibili degli anodi litiati (ad esempio, la grafite litiata) rappresentano un grosso problema per la sicurezza.I ritardanti di fiamma in grado di ritardare efficacemente gli incendi di materiali allo stato solido sono molto richiesti per aumentarne la sicurezza.I ritardanti di fiamma possono essere miscelati con la grafite sotto forma di leganti polimerici o strutture conduttive.
La sicurezza della batteria è un problema piuttosto complesso e sofisticato.Il futuro della sicurezza delle batterie richiede maggiori sforzi negli studi meccanicistici fondamentali per una comprensione più approfondita oltre a metodi di caratterizzazione più avanzati, che possono offrire ulteriori informazioni per guidare la progettazione dei materiali.Sebbene questa recensione si concentri sulla sicurezza a livello di materiali, va notato che un approccio olistico è ulteriormente necessario per risolvere il problema di sicurezza delle LIB, dove materiali, componenti e formato delle celle, modulo e pacchi batteria svolgono ruoli uguali per rendere le batterie affidabili prima vengono immessi sul mercato.
RIFERIMENTI E NOTE
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiali per la sicurezza delle batterie agli ioni di litio, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Tempo di pubblicazione: 05-giu-2021
